Por que os ácidos carboxílicos apresentam temperatura de ebulição?

Com rela��o �s temperaturas de fus�o e de ebuli��o dos compostos org�nicos, s�o feitas as seguintes afirma��es:

I - �cidos carbox�licos possuem pontos de ebuli��o maiores do que cetonas com massa molecular semelhante, devido � forma��o de liga��es intramoleculares do tipo liga��o de hidrog�nio entre as mol�culas.
ll - A temperatura de fus�o e de ebuli��o em alcanos lineares aumenta com o aumento da sua massa molecular.
III - O aumento das ramifica��es em um composto org�nico diminui a sua temperatura de ebuli��o e de fus�o.
IV - Na fun��o haletos org�nicos, os fluoretos possuem maior temperatura de fus�o e de ebuli��o do que os brometos.

Todas as afirma��es corretas est�o em:

a)

II - IV

I - III

II - III

I - IV

�REA: F�sico-Qu�mica

T�TULO: POR QUE AS AMIDAS T�M MAIOR PONTO DE EBULI��O QUE OS �CIDOS CARBOX�LICOS CORRESPONDENTES?

AUTORES: ALENCAR, H. A. C. DE. (UFPI) ; CHAVES, M. H. (UFPI) ; MOITA NETO, J.M. (UFPI)

RESUMO: O ponto de ebuli��o dos quatro primeiros �lcoois, �cidos carbox�licos e amidas foi estudado teoricamente empregando m�todos de c�lculo ab initio. O objetivo foi buscar uma explica��o, fundamentada na qu�mica qu�ntica, para o comportamento n�o esperado das amidas quanto aos seus pontos de ebuli��o. Par�metros de carga eletrost�tica, energia total e momento de dipolo foram analisados a fim de correlacion�-los �s diferen�as nos pontos de ebuli��o dos compostos em estudo. A fun��o qu�mica desempenha papel fundamental nas propriedades termodin�micas das mol�culas, uma vez que a suposi��o (regress�o) retirados todos os carbonos das estruturas, mostra uma contribui��o energ�tica significativa.

PALAVRAS CHAVES: c�lculo ab initio, ponto de ebuli��o, fun��o qu�mica.

INTRODU��O: O objetivo central da qu�mica qu�ntica � a obten��o de solu��es da equa��o de Schr�dinger para a determina��o precisa de propriedades de sistemas at�micos e moleculares (Morgon e Coutinho, 2007). A dificuldade em resolver essa equa��o de forma exata refor�a a necessidade da utiliza��o de m�todos que se aproximem de tal solu��o. Dentre os m�todos existentes, pode-se destacar: m�todos ab initio, baseado em procedimentos de Hartree-Fock (HF) e na Teoria do Funcional de Densidade (DFT); e m�todos semi-emp�ricos. A utiliza��o destes m�todos depende da an�lise que se deseja fazer e o tempo necess�rio para tal, uma vez que a demora no tempo de c�lculo (custo computacional) cresce proporcionalmente ao rigor te�rico.
A diferen�a do ponto de ebuli��o entre um �lcool e um �cido carbox�lico � justificada pelos livros texto de Qu�mica Org�nica (Allinger, 1978; Morrison, 2009; Solomons, 2005) devido a possibilidade do �cido carbox�lico formar duas liga��es de hidrog�nio, ao inv�s de uma, por cada par de mol�culas. Considerando-se estes argumentos e o fato de o nitrog�nio ser menos eletronegativo que o oxig�nio, esperar-se-ia que as amidas tivessem ponto de ebuli��o menor em rela��o aos �cidos de mesma cadeia carb�nica. Isto n�o ocorre, pois a propionamida (P.E. 213 �C) tem ponto de ebuli��o maior que o �cido propi�nico (P.E. 141 �C).
O objetivo deste trabalho foi buscar uma explica��o did�tica adequada, fundamentada na qu�mica qu�ntica, para o comportamento dos quatro primeiro alco�is, �cidos carbox�licos e amidas quanto ao ponto de ebuli��o dos mesmos. Deste modo, a qu�mica qu�ntica pode ser um aux�lio did�tico importante na explica��o das diferen�as do ponto de ebuli��o das principais fun��es org�nicas.

MATERIAL E M�TODOS: C�lculos computacionais foram realizados para os quatro primeiros �lcoois (metanol, etanol, propanol e butanol), �cidos carbox�licos (�cidos metan�ico, etan�ico, propan�ico e butan�ico) e amidas (metanamida, etanamida, propanamida e butanamida).
A an�lise mec�nico-qu�ntica foi realizada utilizando o pacote computacional Gaussian 03W (Frisch et al., 2003). O c�lculo computacional para an�lise de energia, momento de dipolo, comprimento de liga��o e �ngulo de liga��o foi desenvolvido utilizando o m�todo ab initio Hartree-Fock. O conjunto de base utilizado foi 6-31G. O software GaussView 3.0 foi aplicado para gerar os inputs necess�rios para realiza��o dos c�lculos e para visualiza��o dos resultados obtidos.

RESULTADOS E DISCUSS�O: A Tabela 1 mostra os resultados da contribui��o da fun��o qu�mica e de cada carbono para a energia total do composto. Percebe-se que a contribui��o de cada grupo CH2 � independente do tipo de fun��o qu�mica. A energia de um grupo funcional aumenta com o n�mero de grupos retiradores de el�trons. Os �cidos carbox�licos apresentam os dois grupos mais eletronegativos entre as fun��es estudadas.
Os c�lculos das estruturas isoladas de �cidos carbox�licos, alco�is e amidas mostram a seguinte sequ�ncia energ�tica: �lcool > amida > �cido carbox�lico. Esta sequ�ncia n�o corresponde a observada no ponto de ebuli��o das esp�cies correspondentes de mesma cadeia carb�nica. A raz�o disso � que o ponto de ebuli��o � definitivamente influenciado pela quantidade de liga��es de hidrog�nio que os compostos formam no estado l�quido, deste modo a sequ�ncia observada na literatura � amida > �cido carbox�lico > �lcool. Portanto, a simples observa��o de eletronegatividade do nitrog�nio e oxig�nio � insuficiente para explicar a sequ�ncia observada.
O c�lculo mec�nico-qu�ntico da estrutura isolada destes compostos mostra os fatores adequados para uma explica��o did�tica dos pontos de ebuli��o destas tr�s classes de compostos. Neste sentido, em um sistema eletr�nico mais complexo, o que interessa como determinante para a forma��o de liga��es de hidrog�nio n�o � a simples observ�ncia da eletronegatividade e sim o valor l�quido da carga el�trica sobre o(s) �tomo(s) eletronegativo(s). Neste trabalho foi identificada a mesma ordem de ponto de ebuli��o quando se utiliza os par�metros carga l�quida e quantidade de �tomos eletronegativos na estrutura de alco�is, �cidos carbox�licos e amidas. A Tabela 2 resume a contribui��o dos c�lculos de mol�culas isoladas para explicar a ordem de ponto de ebuli��o.

CONCLUS�ES: A aparente anomalia dos pontos de ebuli��o das amidas relativo aos �cidos carbox�licos � devido ao uso inapropriado da eletronegatividade do oxig�nio e nitrog�nio como indutora de liga��es de hidrog�nio. O par�metro adequado � o c�lculo mec�nico-qu�ntico da carga l�quida sobre estes �tomos. No presente estudo mec�nico-qu�ntico a carga l�quida sobre o nitrog�nio mostra que o mesmo � mais eletronegativo que o oxig�nio correspondente no �cido carbox�lico. Deste modo, as amidas formam mais liga��es de hidrog�nio no estado l�quido e, portanto, tem maior ponto e ebuli��o.

AGRADECIMENTOS:

REFER�NCIAS BIBLIOGR�FICA: ALLINGER, L. N. Qu�mica Org�nica. 2 ed. Guanabara Dois: S�o Paulo, 1978.

FRISCH, M. J.; TRUCKS, G. W.; SCHLEGEL, H. B.; SCUSERIA, G. E.; ROBB, M. A.; CHEESEMAN, J. R.; MONTGOMERY, JR., J. A.; VREVEN, T.; N. KUDIN, K.; BURANT, J. C.; MILLAM, J. M.; IYENGAR, S. S.; TOMASI, J.; BARONE, V.; MENNUCCI, B.; COSSI, M.; SCALMANI, G.; REGA, N.; PETERSSON, G. A.; NAKATSUJI, H.; HADA, M.; EHARA, M.; TOYOTA, K.; FUKUDA, R.; HASEGAWA, J.; ISHIDA, M.; NAKAJIMA, T.; HONDA, Y.; KITAO, O.; NAKAI, H.; KLENE, M.; LI, X.; KNOX, J. E.; HRATCHIAN, H. P.; CROSS, J. B.; ADAMO C.; JARAMILLO, J.; GOMPERTS, R.; STRATMANN, R. E.; YAZYEV, O.; AUSTIN, A. J.; CAMMI, R.; POMELLI, C.; OCHTERSKI, J. W.; AYALA, P. Y.; MOROKUMA, K.; VOTH, G. A.; SALVADOR, P.; DANNENBERG, J. J.; ZAKRZEWSKI, V. G.; DAPPRICH, S.; DANIELS, A. D.; STRAIN, M. C.; FARKAS, O.; MALICK, D. K.; RABUCK, A. D.; RAGHAVACHARI, K.; FORESMAN, J. B.; ORTIZ, J. V.; CUI, Q.; BABOUL, A. G.; CLIFFORD, S.; CIOSLOWSKI, J.; STEFANOV, B. B.; LIU, G.; LIASHENKO, A.; PISKORZ, P.; KOMAROMI, I.; MARTIN, R. L.; FOX, D. J.; KEITH, T.; AL-LAHAM, M. A.; PENG, C. Y.; NANAYAKKARA, A.; CHALLACOMBE, M.; GILL, P. M. W.; JOHNSON, B.; CHEN, W.; WONG, M. W.; GONZALEZ C.; POPLE, J. A.; Gaussian 03W, Revision B.02; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

MORGON, N. H.; COUTINHO, K. (Editores). M�todos de qu�mica te�rica e modelagem molecular. S�o Paulo: Livraria da F�sica, 2007.

MORRISON, R. T. & BOYD, R. N. Qu�mica Org�nica. 15 ed. Funda��o Calouste Goulbenkian: Lisboa, 2009.

SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Organic Chemistry. 8th. Ed. John Willey & Sons: New York, 2005.

Porque os ácidos carboxílicos apresentam temperatura?

Por que os ácidos carboxílicos apresentam temperatura de ebulição mais elevadas que as cetonas de mesma massa molar?

Porque os sais de ácidos carboxílicos apresentam pontos de ebulição mais altos que seus respectivos ácidos?

O que influencia o ponto de ebulição?